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印度蝗蟲又火了中國農藥,農藥劑型研製如何突圍創新困境?

2020-03-02

2020年的另一隻“黑天鵝”從非洲越海“飛”渡亞洲,這波由4000億隻蝗蟲組成的大軍襲擊巴基斯坦和印度,不僅吃光了印巴邊境的糧食,導致印度70萬邊境駐軍回撤,甚至讓FAO向全球發出了次高等級的“威脅”預警。而作為農業大國,中國化藥板塊卻在A股開盤後迎來全線大漲!


農藥上遊為化工原料和中間體,中遊為農藥製劑,下遊應用於種子和農產品。在農藥產業鏈中,國內企業主要為原藥加工,再通過與跨國企業建立長期合作關係發展成規模化企業。因此,農藥產業鏈的主要盈利環節集中在製劑及農資服務,超過整體盈利分配6成。

作為行業盈利重點,中華兒女發揮了足夠的智慧將農藥原藥加工成各種製劑提升使用效率。而製劑研製過程中,粒度和粒度分布是控製溶解性、化學反應速度、吸附性、貯藏穩定性、流變行為、生物活性等的重要參數。傳統上用於農藥粒度測量的手段主要依賴顯微鏡法和肉眼辨析。但這兩種方式在水基化、顆粒化的新農藥劑型檢測中都無法得出準確的粒度報告。為了能更好的優化農藥合成精細化路線加快研究與環境友好易降解的農藥助劑,提高農藥製劑加工工藝,使用更為易用高效的粒度檢測與控製在農藥劑型研發和生產過程中扮演著不可或缺的角色。

1.激光粒度儀的原理和結構

激光粒度儀係利用顆粒對光的散射(衍射)現象的原理,即光在行進過程中遇到顆粒(障礙物)時,會有一部分偏離原來的傳播方向;顆粒尺寸越小,偏離量越大;顆粒尺寸越大,偏離量越小,由此來鑒別顆粒大小分布(圖1)。


圖1  光的散射現象示意圖

圖2為經典的激光粒度儀的原理結構。從激光器發出的激光束經顯微物鏡聚焦、針孔濾波和準直鏡準直後,變成直徑約10 mm的平行光束。該光束照射到待測的顆粒上,一部分光被散射。散射光經傅裏葉透鏡後,照射到光電探測器陣列上。由於光電探測器處在付裏葉透鏡的焦平麵上,因此探測器上的任一點都對應於某一確定的散射角。光電探測器陣列由一係列同心環帶組成,每個環帶是一個獨立的探測器,能將投射到上麵的散射光能線性地轉換成電壓,然後送給數據采集卡。該卡將電信號放大,再進行A/D轉換後送入計算機。



圖2  激光粒度儀的原理結構

2.激光粒度儀的性能特點及其對農藥行業的適用性

激光粒度儀自20世紀70年代問世以來,能迅速地成為全世界最流行的粒度測量儀器,與其特有的性能有關。其主要優點如下:

(1) 測量的動態範圍大:動態範圍是指儀器同時能測量的最小顆粒與最大顆粒之比。動態範圍越大使用時就越方便。早期的激光粒度儀就可達到1:100以上,已經超出了當時任何一種其他的顆粒儀器。以珠海歐美克儀器Topziser Plus激光粒度儀(圖3)為例,其測量範圍更是達到0.01-3600nm。

(2) 測量速度快:從完成分散後進樣開始到(顯示器)輸出測試報告隻需10秒-1分鍾不等,是現有的各種粒度儀中最快的儀器之一。

(3) 重複性好:由於樣品取樣量遠多於其他儀器,對同一次取樣又進行超過100次的光電采樣,因而測量的重複精度很高,平均粒徑的典型精度可達1%以內。Topziser Plus激光粒度儀的重複性誤差更是達到≤0.5%。

(4) 操作方便:較之現有的各種顆粒儀器,激光粒度儀具有不受環境溫度影響(相對沉降儀),無堵孔問題(相對庫爾特計數器)等優點。


圖3  歐美克Topsizer Plus激光粒度儀

3.行業應用實例

在農藥的劑型研發過程中需要采取很多的試驗步驟,不同的劑型步驟也不盡相同,因此也要應用到很多相關的儀器設備,而激光粒度儀則主要能在以下4個主要過程中發揮其簡便、快捷、直觀的優勢:(1) 分散劑和潤濕劑的初篩;(2) 冷熱儲後的精篩;(3) 砂磨機一定功率下調整砂磨珠規格;(4) 在砂磨珠規格確定時調整砂磨時間。
懸浮劑(SC)
隨著農藥製劑逐步向安全化、環保化、水基化發展,農藥懸浮劑是今後農藥劑型運用中的一種用量較大的劑型。SC生產主要存在分層、結塊、膏化、結晶等技術難題,解決這一難題的關鍵是控製體係的粒徑。
懸浮劑中懸浮液符合膠體穩定性理論,當膠體粒子較小時,具有一定的穩定性、沉降速度、低溫穩定性;當膠體粒子聚集長大時,膠體分散係則變得不再穩定。因此膠體粒子的粒徑變化、聚集與否,影響製劑物理穩定性的關鍵。使用激光粒度儀檢測懸浮劑,不僅可以精確地測定顆粒直徑,而且可以測定粒徑的分布情況。以實驗過程中35g/l吡蟲啉SC為例。采用激光粒度儀測定體係粒徑,並按照農藥懸浮劑產品標準進行冷貯和熱貯,並測定其對粒徑的影響。結果如表1所示:

分散劑

種類

球磨3 h

D(4,3)/µm

常溫下14 d

 D(4,3)/µm

熱貯14 d

D(4,3)/µm

R1

R2

R3

R4

R5

R6

R7

R8

R9

R10

R11

R12

R13

R14

1.73

1.53

2,48

1.45

1.65

16.0

18.25

2.34

2.28

2.04

1.61

1.83

1.77

1.58

1.75

1.80

2,56

1.80

1.95

20.06

23.21

2.79

3.00

3.65

1.92

2.67

結塊

1.98

1.78

2.13

2.80

2.26

2.29

32.32

35.22

3.56

3.86

4.23

2.96

2.98

結塊

2.78

表1  分散劑對粒徑影響測定結果

通過對比粒徑大小及變化情況發現,R1分散劑的粒度分布圖較窄,說明粒徑較集中,不易發生奧氏熟化等現象,從而不易引起粒子團聚。同時,最佳砂磨時間、最佳分散劑用量的選擇同樣采用此方法,快速方便地導出數據和圖像,有利於做進一步的分析研究。
對於油懸浮劑,其粒度測試通常選用與劑型中相同的油性有機介質來進行,並保證樣品循環體係中沒有水和氣泡的幹擾,因此最好配備油性介質專用循環進樣器。


圖4  歐美克SCF-126B微量循環進樣器


水乳劑(EW)

水乳劑等水基乳液製劑是我國最早開發的新劑型種類之一,目前在菊酯類、阿維菌素類和酰胺類除草劑等農藥品種的製劑中已全麵推開。由於此劑型加工成本比乳油低,近年來該類劑型覆蓋的農藥種類不斷擴大。
同樣,影響水乳劑穩定性的因素有許多,一般液滴尺寸範圍越窄越穩定,當平均粒子直徑相同時,單分散的水乳劑比多分散的水乳劑更穩定。目前可以借助激光粒度儀來監測。以40%乙草胺水乳劑為例。通過乳化效果實驗篩選了一種合適的乳化劑RU6,進而在確定該乳化劑的用量上采用激光粒度儀測定粒徑的方法,實驗結果如表2:

表2  乳化劑用量的確定

由表2可以看出,隨著乳化劑RU6用量的增加,水乳劑的粒徑逐漸減小,這與乳化劑的乳化機理有關。進一步試驗發現,當乳化劑用量≥6%時,雖然增加乳化劑的量,但粒徑並變化不大,由此確定最佳用量為6%。在冷貯熱貯過程中,還要監測體係的粒徑分布情況,從而最終確定配方。

圖5  水乳劑粒度分布圖,熱貯和常溫貯存均有析油現象

圖6  水乳劑粒度分布圖,,熱貯和常溫貯存均無析油現象

常常出現水乳劑產品破乳,分層、沉澱等,導致失去商品價值。究其原因是由於對乳化劑沒有經過有效的檢測體係進行篩選所致,使用激光粒度儀進行嚴格把關則可最大限度地避免此情況發生。

懸乳劑(SE)

SC和EW的係統開發和產業化,促進了懸乳劑(SE)的發展。而懸乳劑給複配農藥製劑開發水基化新劑型提供了很大空間,甚有發展前景。
激光粒度儀在懸乳劑的研發和質量檢測中同樣起著非常重要的作用,例如前期水懸浮相中分散劑的篩選、油相中乳化劑的篩選、以及後期整個配方質量指標檢測等。其基本檢測方法與上麵懸浮劑、水乳劑的檢測方法基本一致。一般要求懸浮劑的平均粒徑<3 µm,>10 µm的為0。

可濕性粉劑

可濕性粉劑在現代農藥製劑中仍然占有相當地位。在研究農藥新品種時,可濕性粉劑也是研發懸浮劑、水分散粒劑、可乳化粉劑等眾多新劑型的基礎。
分散性(即潤濕時間)和懸浮性是可濕性粉劑質量要求中兩個極其重要的指標。一般分散好後的顆粒粒徑為2-5 µm,分散劑的分散性好則懸浮率高。同時對於粉劑藥效有直接關係:藥粒直徑愈小,愈易為害蟲吞食,食後亦較易被腸道吸收而發揮毒效。但藥粒過細則有效成分揮發加快,藥效期縮短,噴藥時飄移嚴重,反而會降低藥效,並對環境不利。因此,粒度大小和粒度分布要求對粉劑生產製作更為至關重要。與SC、EW和SE一樣,可借助激光粒度儀這一先進手段提升生產效率。
《全國農藥產業發展規劃(2021—2025年)》明確了“十四五”農藥產業發展思路和目標任務,加強科學用藥,促進農藥減量增效已成為促進農藥產業持續健康發展的重要方向。

中國作為全球最大農藥原藥成產國,全球約60%-70%的農藥原藥供給來自中國。但據國家統計局數據,自2017年以來全國化學農藥產量呈現下降的趨勢,加之全球農化行業格局重塑,安全環保壓力空前增大,農藥行業正麵臨著深刻而巨大的變化。
激光粒度儀作為一種操作簡便,數據直觀,應用透徹的粒度檢測儀器,已被越來越多的農藥生產和科研單位中從事劑型研究開發科技人員所接受,並廣泛應用成為行業標配。粒度檢測設備的智能化升級,不僅對新型製劑的研發和生產控製的作用十分重要,更能促進農藥產業轉變生產方式淘汰落後產能,走清潔生產、綠色高質量發展之路!


文獻參考:

王燾,珠海歐美克儀器有限公司,《激光粒度儀在農藥劑型研發與生產控製中的應用》

沈興誌、吳瑾,珠海歐美克儀器有限公司,《采用激光粒度儀對油懸浮劑粒度測試的探討》


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